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储备:酸性含氟工业废水处理方法

作者:方明环保 发布时间:2017-06-02 15:37:36



氟是人体内重要的微量元素,是牙齿及骨骼不可缺少的成分。但过量摄入会引发氟骨症和氟斑牙等中毒症状。我国有将近1亿人生活在高氟水地区,目前在我国氟受害者多达几千万人,除个别地区是由于自然因素外,大量的高氟工业废水的排放是主要因素之一。

我国现行的《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定排放水中F-的质量浓度不超过10mg˙L-1,而一般条件下氟化钙的溶解度为8.9mg˙L-1,因此,处理含氟工业废水的难度较大,很难稳定地控制出水中F-的质量浓度小于10mg˙L-1。

含氟废水的处理方法有多种,国内外常用的方法大致分为两类,即沉淀法和吸附法。目前,对于高浓度含氟工业废水,一般采用钙盐沉淀法,即向废水中投加石灰乳,使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。但该方法处理后出水难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难。絮凝沉淀法及吸附法主要用于中低浓度含氟废水。对于高浓度的含氟废水,为保证出水质量,往往需进行两步处理,先用石灰进行沉淀,使氟含量降低到20~30mg˙L-1,继而用吸附剂处理使氟含量降到10mg˙L-1以下。

文章结合化学沉淀和絮凝沉淀,在钙盐沉淀的基础上,从配合不同铝盐混凝沉淀以及碱的种类等多种因素上考虑,对福建某化工厂含氟废水进行小试实验,发现采用NaOH调节废水pH,以CaCl2作为沉淀反应剂并辅助PAC的混凝沉淀作用,出水氟离子浓度小于4mg˙L-1,达到排放标准,效果稳定。

1、试验部分

1.1 试剂与仪器

JJ-4六联电动搅拌器,PHS-25型pH计(上海雷磁厂),PXS-270型离子活度计(上海雷磁厂),E-201-C型pH电极,PF-1型氟电极,217型双盐桥甘汞电极。

Ca(OH)2配制成10%乳液,CaCl2、PAC、Al2(SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析纯)105℃~l10℃烘干2小时后干燥器中保存,配制成所需的不同浓度的含氟水溶液,用于标定氟离子电极。试验所用废水为福建某化工厂含氟工业废水,该化工厂是集萤石开采、加工、氟化物生产销售为一体的氟化工公司,主要产品有氟化氢、氟化氢铵、氟化铵等氟化盐。

1.2 试验方法

取一定量的含氟废水,氟离子浓度为975~1094mg˙L-1,pH值2.95~3.23,采用下述方法进行试验:

用Ca(OH)2调节pH值到中性或碱性,反应1h,投加PAC或Al2(SO4)3等混凝剂反应10min,沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。

用NaOH调节pH值到中性或碱性,加入CaCl2反应1h,投加PAC作为混凝剂反应10min,沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。

2、结果及讨论

2.1 钙离子浓度对氟离子去除的影响

石灰沉淀法处理工艺运行成本低,是目前使用最多的处理方法。通过投加Ca(OH)2调节废水pH值,同时钙离子与氟离子形成CaF2沉淀,反应1h后,投加PAC作为混凝剂,投加浓度为400mg˙L-1,反应10min后沉淀2h,测定上清液氟离子浓度,实验结果如下表所示:

工业废水 含氟废水 钙盐沉淀法

氟离子与钙离子之间的静电引力强,晶格能高,氟化钙的溶解度小。其溶度积为Ksp=4×10-11(25℃)。

2F-+Ca2+一CaF2↓

从反应方程式来看钙离子浓度越大,溶液中的氟离子浓度越小。试验结果与理论分析相一致,随着钙离子浓度的增加,废水中的氟离子浓度下降。但投加石灰乳时,即使其用量使废水pH达到12,也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右,且水中悬浮物含量很高。

2.2 不同混凝剂对氟离子浓度的影响

单独采用Ca(OH)2作为化学沉淀剂时,生成的CaF2颗粒细小,难于沉淀,考虑投加混凝沉淀剂协助CaF2的沉淀。氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后,利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。本试验中先在废水中投加Ca(OH)2作为化学沉淀剂,反应1h后,投加PAC和Al2(SO4)3作为混凝剂,投加浓度为400mg˙L-1,反应10min后沉淀2h,测定上清液氟离子浓度,实验结果如下:

2.2 不同混凝剂对氟离子浓度的影响  

由表2可见,Al2(SO4)3作为混凝剂,即使在Ca2+投加量较少的条件下,对氟离子的去除效果也优于PAC。有研究表明,在PAC对氟离子的絮凝沉淀过程中,离子吸附是一项重要的作用方式,当水中SO42-,Cl-等阴离子的浓度较高时,由于存在竞争,会使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的吸附容量显著减少[3]。此外,F-能与Al3+等形成从AlF2+,AlF2+,AlF3到AlF63-共6种络合物,这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的Al(OH)3(am)絮体中沉降下来。

在此基础上,考察了Al2(SO4)3投加浓度对氟离子去除效果的影响,实验结果如图1所示。

2.2 不同混凝剂对氟离子浓度的影响

本试验中,增大Al2(SO4)3的投加量,出水中氟离子浓度降低。当Al2(SO4)3投加浓度达到400mg˙L-1时,出水氟离子浓度达到11.4mg˙L-1,高于表2中相对应数据。铝盐絮凝沉淀法氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-,Cl-等阴离子的影响较大,出水水质不够稳定。

2.3 以NaOH调节pH值CaCl2作为化学沉淀剂对氟离子的影响

废水使用25%NaOH调节pH值至中性或碱性,加入CaCl2(2240mg˙L-1)反应1小时后,投加PAC作为混凝剂,投加浓度为400mg˙L-1,反应10min后沉淀2h,测定上清液氟离子浓度,实验结果如表3所示:

氟离子浓度

以CaCl2作为化学沉淀剂,出水中氟离子浓度小于4mg˙L-1,远小于排放标准中要求的10mg˙L-1,也小于氟化钙的溶解度8.9mg˙L-1,且效果稳定。这是因为当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时,由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度,使出水中氟离子浓度大大降低。

3、小结及结论

通过对福建某化工厂含氟废水的小试试验,得出以下结论:

3.1 随着钙离子浓度的增加,废水中的氟离子浓度下降。

3.2 以Ca(OH)2作为化学沉淀剂时,投加Al2(SO4)3作为混凝剂比投加PAC作为混凝剂对氟离子的去除效果更好。随着Al2(SO4)3投加量的增大,氟离子去除效率增高。但是铝盐对废水中氟离子的去除作用不稳定。

3.3 用NaOH调节废水pH值,以CaCl2作为沉淀反应剂并辅助PAC的混凝沉淀作用,出水氟离子浓度小于4mg˙L-1,达到排放标准,效果稳定。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

    在工程实践中,Ca(OH)2难溶于水,多以乳化液形式投加。由于出水氟离子浓度随着钙离子浓度增大而降低,以Ca(OH)2作为钙盐,要保证出水效果,要求Ca(OH)2投加量大,由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面,使之不能被充分利用,因而用量进一步增大,出水pH值要回调。此外,Ca(OH)2乳化液投加过程中,溶药过程操作难度大,管道容易堵塞,维修频繁。采用NaOH调节废水pH值,以CaCl2作为钙盐,其溶解度大,溶解投加均方便,操作方便,设备投资小,耗电少。同时,CaCl2产生的同离子效应有效降低出水氟离子浓度,稳定出水效果。

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